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超薄二維氮化碳納米片用于在中性、可見光條件下的光催化

更新時間：2023-05-30 點擊次數(shù)：1623

1. 文章信息

標(biāo)題：Ultrathin 2D g-C3N4 nanosheets for visible-light photocatalytic reforming of cellulose into H2 under neutral conditions

中文標(biāo)題：超薄二維氮化碳納米片用于在中性、可見光條件下的光催化重整纖維素制氫性能研究

頁碼：1717-1725

DOI： 10.1002/jctb.7041

2. 文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.7041

3. 期刊信息

期刊名：JOURNAL OF CHEMICAL TECNOLOGY AND BIOTECHNOLOGY

ISSN： 0268-2575

2022年影響因子： 3.709

分區(qū)信息：中科院三區(qū)；JCR分區(qū)（Q2）

涉及研究方向：工程技術(shù)，工程：化工，生物工程與應(yīng)用微生物，化學(xué)：綜合

4. 作者信息：第一作者是洪遠(yuǎn)志（北華大學(xué)）。通訊作者為林雪（北華大學(xué)），段喜鑫（北華大學(xué)）。

5. 光催化活性評價系統(tǒng)型號：北京中教金源（CEL-SPH2N-D9，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氣相色譜型號：北京中教金源（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。

文章簡介：

本工作利用三聚氰胺為前驅(qū)體，經(jīng)二次熱氧化剝離法成功制得二維納米片（6 nm）。采用一系列的物化表征技術(shù)，對所制備材料的晶相結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、基本形貌、比表面積大小以及光電化學(xué)性質(zhì)等信息進(jìn)行了系統(tǒng)表征。然后以纖維素作為犧牲劑，在可見光照射下研究了g-C3N4基材料的光催化重整纖維素制氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合成的g-C3N4納米片由于具有超薄的納米層、更快的光生載流子分離效率以及更長的光電荷壽命，展現(xiàn)出較優(yōu)的光催化重整纖維素制氫性能，其最佳光催化重整制氫速率可達(dá)13.14 μmol/(h·g)。

圖1.（a,b）CN（c,d）CNNs樣品的TEM和（e-f）CNNs樣品的AFM圖

如圖1所示，采用TEM和原子力顯微鏡（AFM）表征進(jìn)一步觀察CN和CNNs樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息。圖1（a）是CN樣品的 TEM 圖，可以明顯的看出CN樣品是一種典型的塊體結(jié)構(gòu)。圖1（b）是CN樣品的局部放大圖，可以觀察到CN樣品凝聚在一起。圖1（c）是CNNs樣品的TEM圖，CNNs樣品的形貌為2D薄片卷曲狀結(jié)構(gòu)，與CN樣品的形貌相差很大。圖1（d）是CNNs樣品的局部放大圖，可以明顯的觀察到CNNs樣品的卷曲的納米片狀結(jié)構(gòu)。同時進(jìn)一步證明了二次熱氧化剝離處理是制備納米片使得其厚度變薄。圖1（e-f）分別是 CNNs納米片的 AFM和厚度測試結(jié)果圖。其中，CNNs樣品的平均厚度在6 nm左右，展現(xiàn)出納米尺寸的2D薄片結(jié)構(gòu)，也進(jìn)一步證明了圖1（d）的結(jié)果。

圖2.（a）CN和CNNs樣品的N₂吸/脫附曲線（插圖：孔徑分布圖）；（b）CN和CNNs樣品的FTIR圖

如圖2（a）示，采用了N2吸附-脫附等溫曲線表征獲得CN和CNNs樣品的比表面積大小。由圖可知，所得樣品都出現(xiàn)明顯的H3回滯環(huán)的Ⅳ型吸附等溫曲線表明它們都具有介孔結(jié)構(gòu)。然后，通過計算可以得出CN樣品的比表面積為23.2 cm2/g，二次熱氧化剝離處理的CNNs樣品具有更大的比表面積，其比表面積為93.1 cm2/g，約是CN樣品的4.01倍。因此，較大的比表面積使得CNNs樣品能夠在光催化反應(yīng)中提供更多的反應(yīng)活性位點，有利于提高光催化重整制氫性能。圖2中的插圖可知，CN和CNNs樣品的孔徑大約在2~11 nm，進(jìn)一步證明CN和CNNs樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。

如圖2（b）所示，采用FTIR表征得到CN和CNNs樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息。CN和CNNs樣品的紅外吸收峰十分相似，表明它們具有相似的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。其中，在805 cm-1附近峰屬于三均三嗪結(jié)構(gòu)的環(huán)外振動峰。在1150 cm-1~1650 cm-1附近的幾個峰屬于C=N鍵和C-N雜環(huán)的伸縮振動峰。而在3100 cm-1~3550 cm-1附近的峰屬于-NH2的伸縮振動峰。這與XRD分析結(jié)果相一致，證明成功制備出CN和CNNs樣品。

圖3. CN和CNNs樣品的（a）EIS和（b）PC圖

如圖3所示，采用電化學(xué)阻抗（EIS）和瞬態(tài)光電流響應(yīng)（PC）確定所制備樣品的電荷的分離效率、遷移效率的情況。因此，由圖3（a）可知，CN樣品顯示出最大的EIS半徑，從而揭示出其最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。與CN相比，CNNs樣品的半徑明顯減小，表明界面電荷傳輸電阻顯著降低，并且光生電子-空穴對的間距逐漸增大，表明其電荷轉(zhuǎn)移能力越強，有效的捕獲電子、促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移和降低電子與空穴復(fù)合，這也是提高光催化重整制氫性能的原因之一。

如圖3（b）所示，以三聚氰胺為前驅(qū)體制備的CN和二次熱氧化剝離處理的CNNs樣品的PC譜圖。在通斷模式下，CN和CNNs樣品的光電流密度成規(guī)律性變化，可見CNNs樣品的光電流密度增大，而CN樣品的光電流密度明顯降低。一般認(rèn)為，光電流密度與電荷分離效率有關(guān)，即光電流密度越強，電荷的分離效率越好。相比于CNNs樣品，CN樣品的光電流密度明顯減弱，表明CN樣品的電荷分離效率較高。因此，EIS和PC的分析結(jié)果共同揭示了所制備的催化劑CNNs具有更快的電荷分離效率，有利于增強光催化重整制氫性能。

圖4.（a）CNNs樣品在不同Pt負(fù)載量條件下光催化重整纖維素制氫的平均速率；（b）CNNs樣品在在不同纖維素濃度條件下光催化重整纖維素制氫的平均速率

如圖4（a）所示，通過控制變量法，探究以三聚氰胺為前驅(qū)體制備CN和CNNs樣品的光催化重整纖維素制氫性能。由圖可知，在中性條件下，當(dāng)金屬Pt負(fù)載量從1 wt%到4 wt%時，纖維素的濃度為0.50 g/L時，CNNs催化劑的平均制氫速率分別為5.82 μmol/(h·g)、13.14 μmol/(h·g)、10.40 μmol/(h·g)和7.43 μmol/(h·g)。為了證明CNNs光催化能夠提升光催化重整制氫性能還對CN催化劑進(jìn)行了制氫速率的對比，可明顯的觀察到CN的光催化重整制氫速率為3.34 μmol/(h·g)，明顯降低。由此可見，當(dāng)金屬Pt負(fù)載量為2 wt%時，二次熱氧化剝離處理的CNNs樣品的可見光光催化重整制氫速率達(dá)到13.14 μmol/(h·g)，是相同條件下CN催化劑的3.9倍。

由圖4（b）可知，通過控制變量法，探究以CNNs樣品的光催化重整纖維素制氫性能。在中性條件下，當(dāng)金屬Pt負(fù)載量為2 wt%，纖維素濃度由0 增加到1.0 g/L下的平均制氫速率分別為0、6.25 μmol/(h·g)、13.14 μmol/(h·g)、9.25 μmol/(h·g)和7.38 μmol/(h·g)。隨著纖維素濃度的增加，光催化重整制氫速率也逐漸增加，當(dāng)纖維素的濃度超過0.50 g/L時，隨后纖維素的濃度增加制氫速率明顯降低。這一結(jié)果表明，當(dāng)添加適量的纖維素時可提高光催化重整制氫性能，過量的纖維素濃度則適得其反。因此，當(dāng)金屬Pt負(fù)載量為2 wt%，纖維素的濃度為0.50 g/L時達(dá)到了理想化的最大值，這可能是由于CNNs樣品具有更大的比表面積和較高的光生載流子分離效率等優(yōu)勢。